光绪二年（1876年）冬，郭嵩焘率副使刘锡鸿等随员三十余人启程赴英，在伦敦设立了使馆。光绪四年（1878年）兼任驻法公使。赴英途中，郭嵩焘将沿途见闻记入日记《使西纪程》，盛赞西方的民主政治制度，主张中国应研究、学习。后该书寄到总理衙门，不料遭到顽固派的攻击、漫骂，直到郭嵩焘去世，该书仍未能公开发行。郭嵩焘到达英国后，非常留意英国的政治体制、教育和科学状况，访问了学校、博物馆、图书馆、报社等，结识了众多专家学者，并以六十高龄潜心学习外语。还将考察心得不断寄回国内，提出很多中肯的建议。

光绪三年（1877年）初，正值清军收复新疆之战，英国为挽救阿古柏政权，令回国述职的威妥玛与郭嵩焘交涉，提出照会章程三条，郭嵩焘在不清楚西征战局的情况下，向清廷提出“似应乘其调处之机，妥定章程，以为保境息兵之计”。但不久英印政府拟派出“驻喀什噶尔使臣”，郭嵩焘闻讯立即抗议，指出：“喀什噶尔本中国辖地”，阿古柏入侵，“百姓深受其害”；在中国收复失地之时，英方派驻使臣，“则肆意在帮同立国，与中国用兵之意适相违左”。他要求英方“收回驻扎喀什噶尔明文”。英方自知理亏，未做答复。最终，派驻使臣之事也因阿古柏之死而化为泡影。此时，郭嵩焘已改变请英方调停的态度，建议清廷“可否谕敕左宗棠体察关外情形，以制剿抚之宜”，又认为趁阿古柏之死，“席卷扫荡，亦不出数月之内”。最后，清军在年内收复伊犁以外新疆全境。

这年八月，郭嵩焘出于保护华侨利益考虑，上奏清廷，建议在华侨集中的各埠设领事以护民，该建议得到清廷赞赏，光绪四年（1878年）在新加坡、旧金山、横滨等地设立领事馆，以维护海外华侨的权益。同年十月十六日应英国工厂主的邀请，访问了在伦敦附近的电力厂。在参观过程中，英国工厂主特意请郭嵩焘参观刚刚发明不久的电话。这是他首次也是中国人第一次接触到电话。电话安装在相隔数十丈的上下楼内，郭嵩焘让随从张德彝到楼下去接听，自己在楼上与其通话。郭嵩焘在日记中写道：“其语言多者亦多不能明，惟此数者分明。

在英国，郭嵩焘目睹英国国内的禁毒措施，不禁感慨万千，两次上疏要求严禁鸦片，并提出具体建议。郭嵩焘还从中外交涉日益广泛的现实出发，建议总理衙门编纂《通商则例》发给各省并各国驻华公使，使在处理外交事务时有所参本。总理衙门接受了建议，后来虽未编成《通商则例》，但翻译了大量西方法律规章备用。郭嵩焘出使期间，还处理了相当多的具体外交事件，并接待了中国第一批海军留学生，与严复等建立了友谊。因郭嵩焘在对外交往中不卑不亢，分寸合度，处理外交事务合乎国际惯例，给驻在国留下了良好的印象，以致郭嵩焘卸任回国时，英、法两国政府均依依难舍。

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